薛定谔（Schrödinger）方程

奥地利物理学家薛定谔（Erwin Schrödinger）于1925-1926年连续发表了5篇paper，基于一系列基本假设提出了波函数所满足的微分方程：

iℏ∂∂tΨ(r,t)=[−ℏ22m∇2+V(r,t)]Ψ(r,t)(1.1)i\hbar\frac{\partial}{\partial t}\Psi(\boldsymbol{r},t)=\left[ -\frac{\hbar^2}{2m}\boldsymbol{\nabla}^2+V(\boldsymbol{r},t) \right]\Psi(\boldsymbol{r},t) \tag{1.1}

也称为薛定谔方程。其中等号右边中括号内的部分是坐标表象中的Hamilton算符，于是方程也可以写为：

iℏ∂∂tΨ(r,t)=H^Ψ(r,t)(1.2)i\hbar\frac{\partial}{\partial t}\Psi(\boldsymbol{r},t)=\hat{H}\Psi(\boldsymbol{r},t) \tag{1.2}

H^=[−ℏ22m∇2+V(r,t)](1.3)\hat{H}=\left[ -\frac{\hbar^2}{2m}\boldsymbol{\nabla}^2+V(\boldsymbol{r},t) \right]\tag{1.3}

薛定谔方程揭露了微观世界中物质运动的基本规律，其意义相当于牛顿运动方程对于经典力学体系。

对于氢原子模型，势函数VV只与位矢r\boldsymbol{r}有关，据此可以对薛定谔方程进行化简。
对Ψ(r,t)\Psi(\boldsymbol{r},t)进行分离变量有Ψ(r,t)=ψ(r)T(t)\Psi(\boldsymbol{r},t)=\psi(\boldsymbol{r})T(t)，代入并整理有：

iℏ1T(t)dT(t)dt=−ℏ22m1ψ(r)∇2ψ(r)+V(r)(1.4)i\hbar \frac{1}{T(t)}\frac{dT(t)}{dt}=-\frac{\hbar^2}{2m}\frac{1}{\psi(\boldsymbol{r})}\boldsymbol{\nabla}^2\psi(\boldsymbol{r})+V(\boldsymbol{r})\tag{1.4}

观察上式，左边为t的函数，右边为x的函数。那么等式成立的条件为，两边都等于一个常数，设此常数为E，则可以得到两个常微分方程

−ℏ22m1ψ(r)∇2ψ(r)+V(r)=E(1.5)-\frac{\hbar^2}{2m}\frac{1}{\psi(\boldsymbol{r})}\boldsymbol{\nabla}^2\psi(\boldsymbol{r})+V(\boldsymbol{r})=E\tag{1.5}

iℏ1T(t)dT(t)dt=E(1.6)i\hbar \frac{1}{T(t)}\frac{dT(t)}{dt}=E\tag{1.6}

这里我们主要讨论(1.5)(1.5)，两边同时乘ψ(r)\psi(\boldsymbol{r})，得到定态薛定谔方程：

Eψ(r)=H^ψ(r)(1.7)E\psi(\boldsymbol{r})=\hat{H}\psi(\boldsymbol{r}) \tag{1.7}

坐标系转换

对于三维直角坐标系下的Laplace算子

∇2=∂∂x2+∂∂y2+∂∂z2(2.1)\boldsymbol{\nabla}^2=\frac{\partial }{\partial x^{2} } +\frac{\partial }{\partial y^{2} } +\frac{\partial }{\partial z^{2} } \tag{2.1}

作球坐标系变换：

{x=rsin⁡φcos⁡θy=rsin⁡φsin⁡θz=rcos⁡φ(2.2)\begin{cases} x=r\sin \varphi \cos \theta \\y=r\sin \varphi \sin \theta \\z=r\cos \varphi\end{cases}\tag{2.2}

代入有：

∇2=∂2∂r2+2r∂∂r+1r2∂2∂θ2+1r2tan⁡θ∂∂θ+1r2sin⁡2θ∂2∂φ2=1r2∂∂r(r2∂∂r)+1r2sin⁡θ∂∂θ(sin⁡θ∂∂θ)+1r2sin⁡2θ∂2∂φ2(2.3)\begin{aligned} \boldsymbol{\nabla}^2&=\frac{\partial^2}{\partial r^2}+\frac{2}{r}\frac{\partial}{\partial r}+\frac{1}{r^2}\frac{\partial^2}{\partial \theta^2}+\frac{1}{r^2\tan\theta}\frac{\partial}{\partial \theta}+\frac{1}{r^2\sin^2\theta}\frac{\partial^2}{\partial \varphi^2}\\ &=\frac{1}{r^2}\frac{\partial}{\partial r}\left(r^2\frac{\partial}{\partial r}\right)+\frac{1}{r^2\sin\theta}\frac{\partial}{\partial \theta}\left(\sin\theta\frac{\partial}{\partial\theta}\right)+\frac{1}{r^2\sin^2\theta}\frac{\partial^2}{\partial\varphi^2} \end{aligned}\tag{2.3}

有关这一部分我之后会出一篇详细的推导过程。

解氢原子

对于单一定态氢原子，势函数中心对称，表达式为：

V=Ze24πε0r(3.1)V=\frac{Ze^2}{4\pi \varepsilon_{0}r } \tag{3.1}

方程(1.7)(1.7)可改写为：

1r2∂∂r(r2∂ψ∂r)+1r2sin⁡θ∂∂θ(sin⁡θ∂ψ∂θ)+1r2sin⁡2θ∂2ψ∂φ2+2meℏ2(E+Ze24πε0r)ψ=0(3.2)\frac{1}{r^2}\frac{\partial}{\partial r}\left(r^2\frac{\partial\psi }{\partial r}\right)+\frac{1}{r^2\sin\theta}\frac{\partial}{\partial \theta}\left(\sin\theta\frac{\partial\psi }{\partial\theta}\right)+\frac{1}{r^2\sin^2\theta}\frac{\partial^2\psi }{\partial\varphi^2}+\frac{2m_e}{\hbar ^2} (E+\frac{Ze^2}{4\pi \varepsilon_{0}r })\psi =0\tag{3.2}

由于势函数中r,θ,φr,\theta,\varphi三个自由度互不相关，所以对波函数作分离变量ψ(r,θ,φ)=R(r)Θ(θ)Φ(φ)\psi(r,\theta,\varphi)=R(r)\Theta(\theta)\Phi(\varphi)，代入上式整理有：

1Rddr(r2dRdr)+2mer2ℏ2(E+Ze24πε0r)=−1Θsin⁡θddθ(sin⁡θdΘθ)−1Φsin⁡2θd2Φdφ2=λ(3.3)\frac{1}{R} \frac{\mathrm{d} }{\mathrm{d} r} (r^2\frac{\mathrm{d} R}{\mathrm{d} r} )+\frac{2m_er^2}{\hbar^2 }(E+\frac{Ze^2}{4\pi \varepsilon _0r} )=-\frac{1}{\Theta \sin \theta } \frac{\mathrm{d} }{\mathrm{d} \theta}(\sin \theta\frac{\mathrm{d}\Theta }{\theta } )-\frac{1}{\Phi\sin ^2\theta }\frac{\mathrm{d^2} \Phi}{\mathrm{d} \varphi^2 } =\lambda \tag{3.3}

等式左侧是rr的函数，右侧是θ,φ\theta,\varphi的函数，二者恒等则等式为常数，这里设为λ\lambda，之后我们可以得到两个等式：

sin⁡θΘddθ(sin⁡θdΘθ)+λsin⁡2θ=−1Φd2Φdφ=ν(3.4)\frac{\sin \theta}{\Theta } \frac{\mathrm{d} }{\mathrm{d} \theta}(\sin \theta\frac{\mathrm{d}\Theta }{\theta } ) +\lambda\sin^2\theta =-\frac{1}{\Phi }\frac{\mathrm{d^2} \Phi}{\mathrm{d} \varphi }=\nu\tag{3.4}

1r2ddr(r2dRdr)+[2mer2ℏ2(E+Ze24πε0r)−λr2]R=0(3.5)\frac{1}{r^2} \frac{\mathrm{d} }{\mathrm{d} r} (r^2\frac{\mathrm{d} R}{\mathrm{d} r} )+[\frac{2m_er^2}{\hbar^2 }(E+\frac{Ze^2}{4\pi \varepsilon _0r} )-\frac{\lambda }{r^2} ]R=0\tag{3.5}

类似地，我们对等式(3.5)(3.5)进行同样的操作，令等式恒等于ν\nu，这样，原二阶三维偏微分方程就转化成了三个二阶一维常微分方程：

1r2ddr(r2dRdr)+[2mer2ℏ2(E+Ze24πε0r)−λr2]R=0(3.5)\frac{1}{r^2} \frac{\mathrm{d} }{\mathrm{d} r} (r^2\frac{\mathrm{d} R}{\mathrm{d} r} )+[\frac{2m_er^2}{\hbar^2 }(E+\frac{Ze^2}{4\pi \varepsilon _0r} )-\frac{\lambda }{r^2} ]R=0\tag{3.5}

1sin⁡θddθ(sin⁡θdΘdθ)+(λ−νsin⁡2θ)Θ=0(3.6)\frac{1}{\sin \theta } \frac{\mathrm{d} }{\mathrm{d} \theta } (\sin \theta\frac{\mathrm{d} \Theta}{\mathrm{d} \theta } )+(\lambda-\frac{\nu }{\sin ^2 \theta } )\Theta =0\tag{3.6}

d2Φdφ2+νΦ=0(3.7)\frac{\mathrm{d^2} \Phi }{\mathrm{d} \varphi ^2}+\nu \Phi =0 \tag{3.7}

方程(3.7)(3.7) Φ\Phi函数

该方程为二阶齐次ODE方程，是三个方程中表达形式最简单的，所以我们先从方程(3.7)(3.7)入手求解。

对于该ODE方程我们可以写出其特征方程：

r2+ν=0(4.1)r^2 + \nu = 0\tag{4.1}

解得特征值为：

r=±iν(4.2)r =\pm i \sqrt{\nu}\tag{4.2}

通解为：

Φ=Aeiνφ+Be−iνφ(4.3)\Phi =Ae^{i \sqrt{\nu}\varphi} +Be^{-i \sqrt{\nu}\varphi} \tag{4.3}

因为波函数需要满足单值性要求，球坐标系下φ\varphi与φ+2kπ\varphi+2k\pi为同一坐标，所以Φ\Phi函数是以2π2\pi为周期的周期函数：

Φ(φ)=Φ(φ+2kπ)⟹e2πiν=1(4.4)\Phi(\varphi)=\Phi(\varphi+2k\pi)\Longrightarrow e^{2\pi i\sqrt{\nu}}=1\tag{4.4}

所以只有ν=m=0,±1,±2…\sqrt{\nu}=m=0, \pm1, \pm2…时方程满足要求。
由归一性得：